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近期，我院韩彬教授课题组在化学领域旗舰期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表题为“Tailoring d‑Band Center of Single-Atom Nickel Sites for Boosted Photocatalytic Reduction of Diluted CO₂from Flue Gas”的研究论文。韩彬教授，我校轻工化工学院何军教授和澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼教授为论文通讯作者，我院2022级研究生刘家慧为论文第一作者。

成果简介

将人为源低浓度CO₂（如火电厂排放的含10% CO₂气体）直接转化为高附加值的化学品（如CO）是应对能源和气候危机的理想方案。然而，^*COOH中间体的形成以及CO的脱附是限制整体催化效率的主要原因。通过调节金属位点的d带中心，有望优化活性位点与反应物/中间体的相互作用，从而显著提高催化性能。单原子催化剂（SACs）因其最高的原子利用率和可调控的配位结构，在CO₂光催化还原中具有优异的潜力。配位原子能够显著影响SACs金属中心的电子特性，有望促使d带中心的移动。然而，传统的热解方法使得SACs配位环境难以精准调控。导电金属有机框架材料（CMOFs）作为一类新兴的SACs，为SACs配位环境的精确原子级调控提供了理想平台。然而，目前CMOFs的配位工程仍处于起步阶段，在强化CO₂光催化还原方面尚未得到充分研究。基于此，作者提出通过对Ni CMOFs中原子分散的镍位点进行配位工程，以调整其金属活性位点的d带中心，从而实现高效光催化还原人为源低浓度CO₂。

利用O端和N端三苯基连接基团分别制备了两种配位结构相似但配位元素不同的CMOFs (Ni-O₄和Ni-N₄)。其中，Ni-O₄CMOFs在纯CO₂气氛下表现出高达13.3 μmol h^-1的CO生成速率，选择性为94.5%，约为其对照物Ni-N₄CMOFs的两倍，并明显高于在类似条件下文献报道的大多数体系。在10% CO₂气氛中，Ni-O₄CMOFs的CO选择性保持在86.75%，仅有轻微下降，而Ni-N₄CMOFs则从94.4%降至64%。Ni-O₄CMOFs在低浓度CO₂中的高选择性与先前报道的体系相当，且Ni-O₄CMOFs的CO产率和选择性在模拟烟气(10% CO₂混合2% NO_x和SO_x)反应体系中几乎没有减弱，进一步表明其在处理含氮氧化物和硫化物的烟气中具有巨大的潜力。原位光谱和理论模拟表明，Ni-O₄CMOFs中的原子分散镍位点相比Ni-N₄CMOFs具有更高的氧化态和更接近费米能级的d带中心，从而降低了^*COOH生成和^*CO脱附的能垒，并增强了光诱导电荷的转移。这项工作阐明了催化位点d带中心调控光催化还原CO₂过程中效率的内在机制，为有效利用人为源低浓度CO₂提供了崭新机遇。

图1.(a)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的合成制备示意图。(b)Ni-O₄CMOFs的扫描电子显微镜(SEM)图像；(c)Ni-O₄CMOFs的能谱(EDS)元素分布图像。(d, f)Ni-O₄CMOFs和(e, g)Ni-N₄CMOFs的球差透射电镜(AC HAADF-STEM)图像及获得的电子能量损失谱(EELS)。

图2. XPS光谱：(a)Ni-O₄CMOFs的O 1s精细谱；(b)Ni-N₄CMOFs的N 1s精细谱；(c)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的Ni 2p精细谱；(d)Ni-O₄CMOFs、Ni-N₄CMOFs、镍箔和NiO的Ni K边XANES光谱，(d)的插图为相应XANES光谱的部分放大图；(e)Ni-O₄CMOFs、Ni-N₄CMOFs、镍箔、NiPc和NiO的EXAFS光谱；(f)Ni-O₄CMOFs、NiO和镍箔的EXAFS光谱的小波变换；(g, h)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的实验和拟合EXAFS曲线。

图3.(a)在纯CO₂、10%CO₂以及模拟烟气(10% CO₂混合2% NO_x和SO_x浓度)条件下，不同催化剂CO₂还原为CO的催化性能。(b)在纯CO₂条件下，Ni-O₄CMOFs与其他有机或无机催化剂在CO生成速率和选择性方面的性能比较。(c)在Ni-O₄CMOFs体系中，在不同条件下进行的对照实验。(d)在波长为420、450、485、520、535和595 nm的单色光照射下，Ni-O₄CMOFs生成CO和H₂的情况。(e)在¹³CO₂气氛中，使用Ni-O₄CMOFs作为催化剂进行光催化CO₂还原为CO产物的同位素分析。

图4.(a)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的Nyquist图；(b)CO₂光还原体系的原位荧光光谱(PL)；(c)空白体系，Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs在CO₂光还原体系中的时间分辨瞬态PL衰减光谱；(d)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的CO₂吸附等温线；(e)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的CO₂-TPD曲线；(f)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs上CO₂吸附的原位FTIR光谱。

图5.(a)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs的CO₂吸附能比较；(b)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs中CO₂吸附和活化的自由能图；(c)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附CO₂的Ni 3d态密度(PDOS)；(d)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附^*COOH的Ni 3dPDOS；(e)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附^*CO的Ni 3dPDOS；(f)Ni-O₄CMOFs和Ni-N₄CMOFs模型中吸附^*COOH前后的电荷差异图，等值面值:0.01 e Bohr^-3；(g)Ni-O₄CMOFs的CO₂光催化还原的原位FTIR光谱；(h)在可见光照射下，Ni-O₄CMOFs光催化剂的CO₂光催化还原机制，使用[Ru(bpy)₃]²⁺作为光敏剂，三乙醇胺(TEOA)作为电子供体。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、广东省引进创新创业团队计划和国家自然科学基金等项目的资助。