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近期，我院杨志峰院士团队韩彬教授课题组在Nature Communications上发表了“Coordination engineering of heterogeneous high-valent Fe(IV)-oxo for safe removal of pollutants via powerful Fenton-like reactions”的研究论文。韩彬教授为论文通讯作者，我院2024届硕士研究生林远芳为论文第一作者。

类芬顿法能够产生高活性的活性氧化物种（ROSs），是极具潜力的新污染物环境与健康风险防控的末端治理技术。然而，传统游离态ROSs难以兼具强氧化性和高选择性，成为目前水处理领域的瓶颈之一。非均相高价态铁（FeIV=O）是一种界面态非自由基ROSs，其催化行为与配位微环境密切相关。此外，FeIV=O具有较低氧化电位、更长的寿命以及更高稳态浓度。因此，通过调控FeIV=O的配位环境有望在不牺牲选择性的情况下调控其氧化能力，从而打破游离态ROSs的活性-选择性“跷跷板”瓶颈。单原子铁催化剂（Fe SACs）具有最高的原子利用率和灵活可调的配位结构，是类芬顿反应最有前途的候选材料之一。在传统的Fe SACs中，Fe通常和N原子配位形成Fe-Nx构型。因此，Fe-Nx SACs中N的数量对于调控其催化性能至关重要。然而，目前Fe-Nx SACs配位数调控仍处于起步阶段，配位环境影响FeIV=O氧化行为的微观机制尚不明确。基于此，作者提出改变非均相铁氧物种配位环境，调控其生成和氧化行为，从而构建强效类芬顿体系用于高效、安全去除水体中污染物。

首先，在氢气辅助热解过程中，通过改变热解温度合成了具有不同配位数的Fe-Nx SACs。随后，以磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）为模型污染物，评价了Fe-Nx SACs活化PMS去除水体中新污染物的性能。结果表明，Fe-Nx SACs/PMS体系能够在60-160 s内快速去除SMX，且随着N配位数减少，SMX降解活性不断提升，说明N配位数起着关键作用。其中，Fe-N2 SACs/PMS体系的速率常数远高于先前报道的体系，进一步证明其在新污染物去除中的优势。接下来，通过淬灭，EPR测试等实验进一步确认FeIV=O是SMX去除的关键ROSs，且FeIV=O在三个体系中的选择性接近100%，生成产率随着Fe-Nx SACs配位数降低而逐渐升高。理论计算结果显示，低配位Fe-Nx SACs能够将更多的电子转移到PMS，从而更有利于PMS活化生成FeIV=O。文章进一步对不同体系的反应路径进行了分析。结果显示，由于作用靶点不同，Fe-N2 SACs介导的FeIVN2=O将SMX氧化成毒性较小的小分子，而FeIVN4=O通过N-N偶联产生一系列毒性更大的偶氮化合物，氧化途径更复杂。

综上所述，本工作阐明了Fe-Nx SACs的配位微环境调控非均相FeIV=O生成和氧化行为的微观机制，有望打破传统游离态ROSs的活性-选择性“跷跷板”平衡，为设计强效的非均相FeIV=O用于各种氧化过程铺平了新的道路。

图1.（a）Fe-Nx SACs的合成制备示意图。（b）Fe-N2 SACs的球差矫正透射电镜(AC HAADF-STEM)图像（Fe原子用亮黄色圆圈标出）。（c）Fe-Nx SACs、Fe2O3、Fe箔以及FePc的Fe K边XANES光谱。（d）Fe-Nx SACs和FePc的EXAFS光谱的小波变换。（e）Fe-Nx SACs的EXAFS光谱。

图2. (a-b) Fe-Nx SACs体系的SMX去除效率以及对应的反应速率常数。（c）不同基于PMS的类芬顿体系中不同催化剂的kvalue。（d）Fe-N2和Fe-N4 SACs对不同污染物的氧化活性。（e）Fe-N2/PMS体系在不同离子和NOM存在条件下1 min和4 min的SMX去除比例。（f）Fe-N2/PMS体系在不同实际废水中的SMX去除效率。

图3. (a) 在不同牺牲剂存在下的SMX降解性能。（b）Fe-N2 SACs/PMS体系中不同条件下的5,5-dimethyl-1-N-oxyl (DMPOX)的EPR信号。（c）在Fe-N2 SACs/PMS中trans-stilbene的氧化。（d）Fe-N2 SACs/PMS的原位拉曼光谱。（e）PMSO的消耗和PMSO2产生以及计算的η(PMSO2)值。（f）在18O标记以及未标记的Fe-N2 SACs/PMS体系中PMSO和产生的PMSO2的质谱图。

图4.（a）Fe-Nx SACs的结构模型以及二维电子密度分布图像。（b）Fe-Nx SACs中Fe原子和N原子的PDOS。（c）在不同吸附位点上的可能反应路径的自由能。（d）Fe-N2 SACs上的PMS的反应路径。（e）PMS吸附后Fe-Nx位点的差分电荷密度。

图5.（a）Fe-N4/PMS和Fe-N2/PMS体系中SMX可能的降解路径。（b）Fe-N4/PMS和Fe-N2/PMS体系中生成的不同产物的毒性分析。（c）FeIVN4=O和FeIVN2=O的差分电荷密度。（d）SMX的酰胺位点在FeIVN4=O的吸附构型及对应吸附能，SMX的亚氨基位点在FeIVN2=O的吸附构型及对应吸附能。（e）FeIVN4=O和FeIVN2=O位点对SMX不同的攻击路径示意图。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、广东省引进创新创业团队计划等项目的资助。